02 Termodinámica Química - El Foro Libre
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02 Termodinámica Química

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  • Sirius2b
    Le Zumba la Malanga
    • mar 2012
    • 5501

    #16
    I.2. ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO

    Imaginemos que tenemos 1 g. de agua a 25 oC, presión de 105 Pa, con un volumen de 1 cm3.

    Estas cantidades (¡Como un vector!) H2O: (1g, 25 oC, 105 Pa, 1 cm3) decimos que definen el estado del sistema.

    Es decir, definen la cantidad total de energía en las moléculas del sistema.

    Estas 4 cantidades macroscópicas (m, T, P, V) se conocen como Funciones (o variables) de Estado.

    Estas variables tienen dos características principales:
    1. Una vez que en un sistema bien definido se fijan los valores de algunas de estas variables, los valores de las demás quedan definidas.
    2. Cuando varía el estado del sistema (su energía interna) el cambio de cualquier función de estado depende de los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga para efectuar el cambio.


    Por ejemplo: Si la temperatura inicial de un sistema es 25 K y el final de 26 K, el cambio de temperaturas es:

    (d)T = T - T0 = 26 - 25 = 1 K.

    Este ejemplo puede parecer tonto, pero hay que insistir que NO TODAS LAS FUNCIONES SE COMPORTAN ASÍ. Ciertas propiedades macroscópicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mientras que otras no.

    Por ejemplo, si quiero subir la temperatura de 1 g de agua en 1 K, tengo varias opciones: Puedo introducir calor o trabajo, o ambas, en una combinación relativamente arbitraria. Por lo tanto, ni el calor ni el trabajo son funciones de estado.

    Por el contrario, piénsese en la altura que un objeto posee sobre sobre otra altura inicial. La energía potencial del objeto queda definida por esa diferencia de altura. No importa la trayectoria que el objeto viajó para situarse en el estado final, sea que simplemente se levantó, o dio un paseo por la ciudad. Es fácil ver que la altura ES una función de estado.
    "He regrezado... "
    http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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    • Sirius2b
      Le Zumba la Malanga
      • mar 2012
      • 5501

      #17
      I.3. Estados de Equilibrio y Reversibilidad.

      Estados de Equilibrio. Son aquellos en los que las variables de estado son uniformes en todo el sistema.

      Por ejemplo, si tengo un gas en un cilindro, y súbitamente presiono un émbolo, la presión no se transmitirá instantáneamente a todo el sistema. Las moléculas cercanas tendrán un estado de compresión diferente a otras, obteniéndose un estado de no equilibrio, pues esa perturbación tendrá una dinámica posterior, hasta que se alcance un nuevo equilibrio.

      En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.
      La termodinámica clásica trata, casi siempre, de transformaciones entre estados de equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado que ha repartido sus variables hasta que no hay cambios. En el estado de equilibrio no hay potenciales sin balancear (o fuerzas perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que ha llegado al equilibrio termodinámico cuando no experimenta cambios al haber sido aislado de su entorno.
      • Dos sistemas se dicen que están en equilibrio térmico cuando el valor de sus temperaturas es la misma.
      • Dos sistemas se dicen que están en equilibrio mecánico cuando el valor de sus presiones es la misma.
      • Dos sistemas se dicen que están en equilibrio de fases cuando el valor de sus potenciales químicos es el mismo en cada fase en que se encuentre presente la especie.
      • Todas las fuerzas están balanceadas.


      Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt grundsätzlich das Kräftegleichgewicht aus Gibbs freier Enthalpie:



      Das heißt, dass keine Energie- bzw. Potenzialdifferenz zwischen den jeweiligen Punkten im Raum vorliegt.

      Ohne innere Barrieren (z. B. Wände) und wirkende Kraftfelder (z.B. Schwerkraft) gilt die triviale Lösung. Sie setzt für zwei beliebige Punkte 1 und 2 des Systems voraus:
      • das thermische Gleichgewicht (s. u.) T1 = T2,
      • das mechanische Gleichgewicht (s. o.) P1 = P2 und
      • das Chemische Gleichgewicht u1 = u2 (u = potencial químico, mu)

      Ein System im thermodynamischen Gleichgewicht ist immer dann stationär, wenn die Flüsse null werden, also keine treibenden Gradienten mehr die Potentialgrößen im System bewegen.


      REVERSIBILIDAD:

      Imgínese que en lugar de empujar violentamente el émbolo, lo muevo de tal manera que genere una diferencia de presión infinitamente pequeña, dP, y espero a que el sistema esté en equilibrio antes de aplicar más presión. Cuando tengo una trayectoria en la cual el sistema está en equilibrio en forma permanente, entonces se dice que el proceso es reversible.

      Los procesos reversibles tienen gran importancia en la termodinámica teórica. Sin embargo, ningún proceso real ha mostrado ser 100% reversible.

      Reversivilidad: Es la capacidad de un sistema termodinámico macroscópico de experimentar cambios de estado físico, sin un aumento de la entropía, resultando posible volver al estado inicial cambiando las condiciones que provocaron dichos cambios.

      Una definición más fácil puede ser la capacidad de un objeto para volver a su estado original.

      Un ejemplo típico de reversibilidad es el que se da en los materiales elásticos que pueden variar su estado de deformación y tensión bajo la acción de ciertas fuerzas y volver a su estado inicial cuando las fuerzas dejan de actuar sobre el material.

      Ejemplos de reversibilidad:
      Fundir el hielo y luego volver a congelarlo
      Evaporar el agua y volver a condensarla
      Estirar un resorte una longitud corta (luego se recupera la forma del resorte)

      Ejemplos de irreversibilidad:
      Estirar un muelle más allá de su límite elástico.
      Imantar un material ferromagnético.

      Una reacción química puede ser reversible, si es posible que ocurra en ambos sentidos: A <==> B + C

      O Irreversible si solo puede ocurrir en un sentido: A --> B + C
      "He regrezado... "
      http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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      • Sirius2b
        Le Zumba la Malanga
        • mar 2012
        • 5501

        #18
        I.4. ENERGÍA CALOR Y TRABAJO

        Cuando a un sistema se le agrega calor "q" o se realiza trabajo "w" sobre él, la energía interna (el estado principal del sistema) se modifica así:

        (delta)U = q (= calor absorbido por el sistema) + w (trabajo sobre el sistema)

        (delta)U = q + w

        Lo signos son muy importantes y generalmente dan lugar a confusiones. En este documento se sigue la convención IUPAC de que el trabajo realizado POR el sistema es "-w".

        De tal manera, que:

        q = (delta)U - w

        /* Cuando pase esto a Word añadir un diagrama de Forrester donde ambas flechas apunten hacia el nivel */

        /* Los flujos NO son q o w, sino sus tasas: dq/dt y potencia */
        Otra aclaración, es que hasta que no se indique lo contrario, trabajaremos con unidades SI:

        J = kg m2 s-2 = 1 N * m donde N = kg m s-2

        Si la unidad de energía o potencia viene dada en otras unidades, se recomienda, ante nada, interconvertir por sus equivalntes SI.

        Una (caloría) ca = 4.184 J

        Es conveniente observar que la ecuación de energía interna deja indefinido el valor absoluto de U. En la termodinámica clásica, generalmente solo estudiamos los cambios de U. Dentro de la termodinámica clásica, los valores absolutos de U pudieran con esfuerzo calcularse en teoría, pero siempre referidos a un valor "cero" arbitrario.


        Más sobre funciones de estado.

        La energía interna U es una función de estado del sistema, solo depende del estado actual del sistema y no de su historia (como ha llegado ahí).

        Una forma sofisticada de entender esto, es que la función de estado es una diferencial exacta.

        http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%...rencial_exacta

        Por el contrario, valores como el trabajo y el calor, son diferenciales inexactas.

        Es decir:

        Integral[ 1, U1, U2, dU] = U2 - U1 = (delta)U.

        La cual es independiente de la trayectoria por la cual se lleva acabo el proceso (digamos, en un diagrama P-V)

        Por otra parte, las integrales de los diferenciales de trabajo o calor, no tienen un valor fijo (otra vez, sobre un diagrama P-V, u otro). Las diferencias de trabajo o calor, carecen de importancia, y solo tienen significado cuando se observa el estado del sistema. En cambio, una variable de estado tiene significado en relación al estado actual del sistema.

        Comentario:

        Observese la ecuación del gas ideal: PV = nRT. Todas sus variables son variables de estado, y fijar cualquiera de las otras tres, en teoría nos da el valor de alguna variable que falte por determinar. Y para una cantidad fija de sustancia, la simple temperatura determina el nivel de energía del sistema.
        Puede ilustrarse, que si U no fuera una función de estado, pudiera haber violaciones a la ley de conservación de la energía.

        Suponga que existen dos estados, A y B, y que hay dos trayectorias alternas entre A y B. Supongase que en una trayectoria (delta)U = 10J y en otra (delta)U = 30J. Se pudiera pasar de A a B por la primera trayectoria, gastando 10 J, y después volver con una ganancia de 30 J. Así, el sistema volvería a su estado original con una ganancia en energía interna neta, de 20 J, y repitiendo el ciclo, se pudiera crear de la nada energía indefinidamente.

        Todos los intentos de crear energía de esta manera (i.e. máquinas de movimiento perpetuo de 1er tipo), han fracasado siempre. Por lo tanto, confiamos en la ley de la conservación de la energía.


        Naturaleza de la energía interna.

        En los estudios de termodinámica pura, no es necesario el considerar "de qué" está constituida la energía interna... aunque la mayoría de las personas desean saber la respuesta a esta interrogante, en términos de energías moleculares.

        Más adelante en este curso, se verá que esto puede dividirse en:
        1. Energía cinética de translación y rotacional del las moléculas individuales.
        2. Energía potencial que surge de las interacciones entre las moléculas.
        3. Energía cinética y potencial de los electrones y los núcleos dentro de las moléculas individuales.

        Algunas de estas energías tendrán importancia y serán consideradas en este curso... otras, tendrían que verse en un curso de Química Nuclear o Fisica Relativista.
        "He regrezado... "
        http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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        • Sirius2b
          Le Zumba la Malanga
          • mar 2012
          • 5501

          #19
          Nota: Recuérdese que PV = nRT, tiene en ambos lados de la ecuación UNIDADES DE ENERGIA.

          -------------------------------------------------------------------------
          ALGUNAS IMAGENES INTERESANTES:









          "He regrezado... "
          http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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          • Sirius2b
            Le Zumba la Malanga
            • mar 2012
            • 5501

            #20
            "He regrezado... "
            http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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            • Sirius2b
              Le Zumba la Malanga
              • mar 2012
              • 5501

              #21
              Naturaleza del Trabajo

              --> Energía.

              El calor es una forma de energía que generalmente no tendremos problemas para definir.

              El trabajo, la "w" de nuestra ecuación de cambio en energía interna, puede presentarse de diversas formas. Entre otras, puede ser quimico, eléctrico, osmótico o mecánico.
              • El trabajo químico, puede presentarse cuando hay una síntesis de moléculas de gran tamaño a partir de otras más pequeñas, como ocurre en los seres vivos.
              • El trabajo eléctrico, es común en las celdas electroquímicas y baterías. Una corriente puede suministrar la energía necesaria para una reacción, o una reacción puede ser capaz de proporcionar potencia eléctrica (e.g. batería).
              • El trabajo osmótico, ocurre en presencia de una membrana semipermeable y diferencias de concentración. Un ejemplo claro es la osmosis inversa, para la purificación del agua.
              • El trabajo mecánico, ocurre cuando se realiza la acción de una fuerza a lo largo de una distancia.

              Como en casi todos los cursos introductorios, veremos primero el trabajo mecánico, definiendo el sistema como una cantidad definida de sustancia, un gas ideal dentro de un cilindro con émbolo.

              El trabajo reversible, en este sistema viene dado por:

              wrev = - Integral[P, V1, V2, dV]

              Donde P = nRT / V .

              A simple ojo: wrev = - nRT ln [V2 / V1]



              Como se ve la gráfica de este proceso tiene una forma característica (¡isoterma !: Se deriva de la fórmula ) , al moverse de un estado A a uno B.

              Podemos pensar, sin embargo, en otras trayectorias... por ejemplo, disminuir instantáneamente la presión, manteniendo el volumen constante y luego permitir la expansión del gas a esa presión inferior.

              El primero proceso es reversible, y el segundo (no lo es) no lo es. Este ejemplo nos permite ejemplificar algo que podremos demostrar después:

              El trabajo realizado por una expansión reversible de A a B, representa el trabajo máximo que el sistema puede efectuar al pasar de A a B.


              (continuará...)
              "He regrezado... "
              http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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              • Sirius2b
                Le Zumba la Malanga
                • mar 2012
                • 5501

                #22
                Esta gráfica se ve mal (no la pasaremos a Word), pero muestra lo de arriba en forma mas clara...

                "He regrezado... "
                http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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                • Sirius2b
                  Le Zumba la Malanga
                  • mar 2012
                  • 5501

                  #23
                  (continúa...)

                  Procesos.

                  --> Proceso termodinámcio

                  En física, se denomina proceso termodinámico a la evolución de determinadas magnitudes (o propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinado sistema termodinámico. Desde el punto de vista de la termodinámica, estas transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos termodinámicos pueden ser interpretados como el resultado de la interacción de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecánico, térmico y/o material) entre sí.

                  De una manera menos abstracta, un proceso termodinámico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otras condiciones finales, debidos a la desestabilización del sistema.
                  Procesos "iso-". Son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir que el sistema cambia manteniendo cierta proporcionalidad en su transformación. Se les asigna el prefijo iso-.

                  Ejemplos:

                  Isotérmico: proceso a temperatura constante
                  Isobárico: proceso a presión constante
                  Isométrico o isocórico: proceso a volumen constante
                  Isoentálpico: proceso a entalpía constante
                  Isoentrópico: proceso a entropía constante

                  --------------------------

                  Dos de estos procesos "iso-" son de particular importancia para el químico.

                  Proceso isocórico.

                  Si expresamos la ecuación de energía interna en forma diferencial:

                  dU = dq + dw = dq + P dv

                  Es evidente que si el volumen permanece constante, la evolución de la energía interna solo puede ser debida a cambios de claro. Esto tendrá lugar siempre que nuestros procesos químicos se lleven a cabo en recipientes rígidos y cerrados:

                  dU = (dq)V

                  De aquí en adelante, cuando los símbolos de ciertas propiedades se muestren como subíndices, significará que permanecen fijas. Bajo estas condiciones el calor se vuelve una diferencial exacta, y obtenemos:

                  (delta)U = U2 - U1 = qV


                  Procesos a presión constante (--> Entalpía).

                  La mayor parte de las veces, los químicos verifican procesos en recipientes abiertos. Eso significa que los procesos se realizan a presión relativamente constante (i.e. presión barométrica), antes que a volumen constante:

                  dqP = dU + P dV /* siempre y cuando el único trabajo realizado sea PV */

                  qP = Integral [1, U1, U2, dU] + Integral [P, V1, V2, dV]

                  Como la presión es constante:

                  qP = Integral [1, U1, U2, dU] + P * Integral [1, V1, V2, dV]

                  qP = (U2 - U1) + P (V2 - V1) = (U2 + PV2) + (U1 + PV1)

                  Esta ultima expresión parece indicar que es conveniente definir una nueva propiedad, llamada entalpía, que maneje en forma conjunta estos binomios que surgen al expresar los cambios de calor en función del cambio de energía interna, a volumen constante:

                  H = U + PV

                  definida para una sustancia a presión constante, bajo cierto estado de equilibrio.
                  Esto debe quedar claro: La entalpía NO es una propiedad "observable" en una sustancia. Es algo definido artificialmente para simplificar cálculos, tomando en cuenta cosas que casi siempre ocurren a presión constante.

                  Usando nuestra nueva propiedad, inventada, la evolución del calor se expresa:

                  qP = H2 - H1 = (delta)H a presión constante.
                  • Valida solo cuando P = cte.
                  • Válida solo cuando el único tipo de trabajo verificado, es PV.
                  • Puesto que U, P y V son funciones de estado, su combinación será también una función de estado.


                  Proceso endotérmico. Se llama así, cuando (q)P es positivo en la ecuación de arriba, significa que el sistema está absorbiendo calor.

                  Proceso exotérmico. Ocurre cuando (q)P es negativo en la ecuación de arriba, significa que el sistema está emitiendo calor.

                  Eso es todavía más claro, al observar el diagrama de flujo de la convención de signos.
                  "He regrezado... "
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                  Comentario

                  • Sirius2b
                    Le Zumba la Malanga
                    • mar 2012
                    • 5501

                    #24
                    (continúa...)

                    Capacidad calorífica. Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de una porción de materia, en 1 K. Su símbolo es C, y sus unidades son J/K.

                    Con ciertas propiedades extensivas (que dependen de la extensión, sea tamaño o masa), a veces se da la calificación adicional de "específico", generalmente traducido en "por unidad de masa".

                    La capacidad calorífica específica, puede ser por unidad de masa o por mol, y entonces sus unidades serán:

                    JK-1kg-1, o JK-1mol-1 .

                    ------------------------------------------------

                    Al igual que con los procesos, existen distintos tipos de capacidades caloríficas que tienen interés para el químico:

                    1. Capacidad calorífica a volumen constante:

                    CV = d(q)V / dT

                    Puesto que se había dicho que cuando el volumen se mantiene constante, la energía interna es igual al cambio de calor:

                    CV = ( dU / dT )V /* derivadas parciales */

                    Si la capacidad es específica, y particularmente molar, entonces se simboliza: CV, m.


                    2. La capacidad calorífica a presión constante Cp, se define así:

                    CP = d(q)P / dT = ( dH / dT )P

                    --------------------------------------------------

                    En cuanto al calor que evoluciona (líquidos y solidos):

                    1. Cambio de calor a volumen constante:

                    qV, m = Integral [ CV,m, T2, T1, dT ]

                    qV, m = CV, m ( T2 - T1 ) = (delta)Um


                    2. Cambio de calor a presión constante:

                    qV, m = CP, m ( T2 - T1 ) = (delta)Hm

                    (continúa...)
                    "He regrezado... "
                    http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

                    Comentario

                    • Sirius2b
                      Le Zumba la Malanga
                      • mar 2012
                      • 5501

                      #25
                      (continúa...)

                      Las fórmulas de arriba son útiles para líquidos y sólidos, y (delta)Um como (delta)Hm son muy cercanas. En consecuencia, CV, m y CP, m son prácticamente iguales para sólidos y líquidos.

                      Para gases, sin embargo, el cambio en el volumen durante la evolución del proceso, puede ser significativo. Estas dos capacidades caloríficas ya no serán iguales.

                      Sin embargo, existe una relación sencilla que las relaciona (derivación):

                      Hm = Um + P Vm /* de la definición de Entalpía */

                      Usando la fórmula PV = nRT, y notando que manejamos volumen molar (i.e. n = 1)

                      Hm = Um + RT

                      Derivamos por "T"

                      d(Hm)/dT = d(Um)/dT + d(RT)/dT

                      Utilizando las equivalencias que se obtuvieron arriba, nos queda:

                      CP, m = CV, m + R /* interconversión para gases */

                      (fin de la sección)
                      "He regrezado... "
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                      • Sirius2b
                        Le Zumba la Malanga
                        • mar 2012
                        • 5501

                        #26
                        Algunas gráficas interesantes, sea para ahora o después:





                        "He regrezado... "
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                        • Sirius2b
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                          • mar 2012
                          • 5501

                          #27
                          Este sitio peruano de muy buenas explicaciones de algunos puntos finos. Será conveniente regresar a él más adelante cuando se avance en el capítulo siguiente. Cosas como la comparación entre una expansión libre vs. el movimiento en una isoterma, hace reflexionar sobre algunos puntos:

                          http://plataforma.edu.pe/mod/book/to...chapterid=3306
                          "He regrezado... "
                          http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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                          • Sirius2b
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                            • mar 2012
                            • 5501

                            #28
                            I.5. TERMOQUÍMICA

                            Creo que esta sección me sería muy difícil desde el punto de vista del autoestudio, si fuera un estudiante que no hubiera llevado un curso previo de Fisicoquímica en la universidad. Por lo tanto, al pasar por acá solo voy a mencionar algunos puntos que en lo personal me parezcan interesantes, y sirvan para aclarar cosas que ya había visto antes.

                            También y ya de paso, al transitar por esta sección, puedo reflexionar en como volver más "formal" parte de lo visto.

                            Por ejemplo, al aplicar la Ley de Hesse, es un poco chocante que una persona tenga que ir descubriendo "a ojo" como reordenar las reacciones químicas, de tal manera que pueda obtener la ecuación química buscada, y con ella el cambio de entalpía.

                            Sin duda, ese conjunto de ecuaciones puede entenderse como un Espacio Lineal, e intuitivamente (me parece), debiera poder encontrarse un procedimiento matricial, o el método simplex (o algo similar) que diera la respuesta buscada... tanto los múltiplos de las ecuaciones para obtener lo buscado, llamando a cada uno de los compuestos X1, X2, ... Xn.

                            Ya veremos.

                            De momento, entonces, aclaramos que no pondremos acá lo más evidente o conocido de esta sección, sino solo lo que en lo personal nos sirva.

                            (continuará...)
                            "He regrezado... "
                            http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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                              • mar 2012
                              • 5501

                              #29
                              Grado de Reacción

                              Existe un concepto que no veremos mucho en este capítulo ni a lo largo del libro, pero que es conveniente conocer.

                              Uno pensaría que después de llevar 3 cursos introductorios de Química en diversas escuelas, ya deberíamos saber bien Estequiometria... ¡Y estamos equivocados!. La Estequiometria que hemos visto, no es la "estequiometria avanzada", a como la piensa un químico. El químico de verdad, y sobre todo el bioquímico, en lo que piensa es sistemas químicos complejos, en donde las sustancias se están creando y utilizando continuamente para producir nuevos compuestos, tal y como ocurre en el cuerpo humano.

                              Como se recordará, en nuestro estudio autodidacta de Cinética Química con el libro de Whitten, vimos que la velocidad de reacción se definía por la derivada del la concentración, con un signo dependiente de si era producto o reactivo, y dividido por el coeficiente estequiométrico en la ecuación química. El objetivo, era tener una velocidad de reacción que fuera igual independientemente del reactivo/producto que se considerara.

                              Esto en realidad, proviene de un concepto análogo: El grado de reacción. Ante de presentar las fórmulas que son simples, pero el concepto es algo confuso, veremos que es lo que queremos:

                              Queremos que exista un número único asociado a una reacción química, que no importando que reactivo o producto observado, nos de un índice del grado en el que dicha reacción se ha completado, dadas las cantidades iniciales y finales de producto en masa / moles.
                              Para lograrlo, la cosa es sencilla:

                              - Cambiamos los signos de los coeficientes estequiométricos tradicionales: Negativo para los reactivos, positivo para los productos.
                              - Para obtener el grado de reacción, dividimos la diferencia entre cantidad de sustancia inicial menos la final (n - n0) y la dividimos por el coeficiente correspondiente dado anteriormente.

                              Como se ve es análogo a lo que hicimos antes con las velocidades de reacción estandarizadas, que también median la velocidad con respecto a "moles por segundo", aunque no corresponde a ninguna sustancia en particular (aunque "coincide" para aquellas que tuvieran de inicio un coeficiente de 1).

                              Aquí el resultado también, el grado de reacción será en "moles", no referidos a ninguna sustancia particular, pero coincidirá con aquellas sustancias cuyo coeficiente original fuera de "1". Por ejemplo si la reacción fuera:

                              A + 3 B ---> 4 C.

                              Un grado de reacción de 2 mol, significa que se ha usado: 2 mol de A,.... 2 "mol" de 3B y... 2 "mol" de 4 C.

                              ¿Por que ha surgido semejante mamarrachada, nos preguntamos? El caso, es que buscamos ciertas medidas estandarizadas, que nos permitan tratar en forma netamente matemática sistemas químicos complejos, especialmente de forma matricial.

                              Considérese el sistema de ecuaciones químicas (digamos, una ruta metabólica dentro del cuerpo humano):

                              S1 → S2
                              5 S3 + S2 → 4 S3 + 2 S2
                              S3 → S4
                              S4 → S5.

                              Queremos poder representar eso como una matriz:



                              Donde incluso podamos obtener una matriz de velocidad de formación neta, a partir de las velocidades "intrínsecas" de las velocidades de reacción:



                              .................................

                              En lo personal, este concepto no me gusta... y si tuviera que calcular un sistema químico complejo, preferiría el uso de ecuaciones diferenciales y su solución en forma numérica, utilizando Dinámica de Sistemas.

                              Pero si queremos entender literatura química más avanzada en temas posteriores, es un concepto que debemos conocer.

                              ---> http://de.wikipedia.org/wiki/St%C3%B6chiometrie
                              "He regrezado... "
                              http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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                              • Sirius2b
                                Le Zumba la Malanga
                                • mar 2012
                                • 5501

                                #30
                                Estados Estándar

                                Considérese la combustión del etanol:

                                C2H5OH + 3 O2 ----> 2 CO2 + 3 H2O

                                La reacción de arriba, no especifica si los compuestos están en un estado determinado (sólido, líquido o gaseoso), ni a que temperatura se realiza.

                                Cuando a una reacción se le adiciona un valor cambio de entalpía, se debe especificar:
                                1. El estado de la materia (i.e. s, l, g) en el que se encuentran tanto reactivos como productos. Y si es sólido, se debe especificar la forma alotrópica.
                                2. La presión.
                                3. La temperatura.

                                El objetivo inicial, será crear una "base de datos" del mayor número de reacciones posibles que nos ayuden a resolver un problema de termoquímica que podamos encontrar. En dicha base de datos, introduciremos valores de entalpía... pero como esta es variable dependiendo de las condiciones de arriba es necesario definir ciertos "estados estándar".

                                Estado estándar. Por acuerdo general, el estado estándar de una sustancia es su forma más estable a 25.00 C (298 K) y 1 bar = 1 atm = 105 Pa de presión.
                                A veces, una misma sustancia tiene varios posibles estados estándar en esas condiciones. El carbono puede estar en forma de diamante, grafito u otro.

                                También es válido, por supuesto, el tener reacciones que no se realicen a estados estándar, aunque en este caso debe especificarse:

                                C2H5OH (g, 1 atm)+ 3 O2 (g, 1 bar)----> 2 CO2 (g, 1 bar) + 3 H2O (g, 1 bar)

                                IMPORTANTE:

                                Muchas de las reacciones que nos interesan en química, implica sustancias que se encuentran en solución acuosa. En ese caso, el estándar es considerar que los reactivos se encuentran en una concentración de un mol por kilogramo de solvente. Es decir 1 mol (st) / Kg (sv) = 1 m (1-molal).

                                H+ (1 m) + OH- (1 m) ------> H2O (l)
                                Es evidente que para sustancias ligeras, dicha concentración será cercana a 1 M. Para otras sustancias mucho más pesadas, como proteínas, la molaridad y la molalidad diferirán. Debe tenerse cuidado con eso.

                                Ahora, podemos regresar a la reacción original, decir cual es su entalpía de reacción, en los estados estándar esperados:

                                C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ----> 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) (delta)cHo (298 K) = 1357.7 kJ mol-1

                                Aquí se especificó también la temperatura, aunque la "o" en H, no lo hubiera hecho necesario pues por default se asume estándar la presión y la temperatura. La "c" de subíndice, se usa para especificar que se realiza una "combustión completa".

                                Más adelante, se dirá una forma de estimar la solución de un problema para reacciones que no ocurren a temperatura estándar, cuando aún se mantiene la presión estándar.
                                "He regrezado... "
                                http://i208.photobucket.com/albums/bb52/Sirius2b/toddd_zpse30b5e35.png

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